我院层状材料与器件团队在钠/钾离子电池电解液方面取得新研究进展

近期，我院层状材料与器件团队在钠/钾离子电池电解液方面取得了系列成果。相关成果主要利用弱配位稀释剂调控溶剂化构筑高性能钠金属电池，并对钠/钾离子电池中电解液的溶剂化结构、电极/电解液界面化学以及电解液对电极微观结构的影响提出了新见解和优化思路。成果由青年教师雷凯翔副教授指导硕士研究生完成，并发表在Angewandte Chemie、Nano Letters、Science China Chemistry等期刊上。成果的取得表明学校和学院支持青年教师队伍建设和研究生人才培养的系列举措开始发挥越来越显著的作用。

由于资源丰富、成本低廉以及潜在的高能量密度等优势，钠/钾金属（离子）电池在电化学储能领域极具发展潜力。电解液是二次电池的重要组成之一，直接决定了电池的输出电压、循环寿命、安全性能以及离子扩散动力学。醚类电解液因具有与电极材料良好的兼容性而被广泛研究。然而，现有醚类电解液的电化学稳定性不足（< 4.0 V），在充电过程中会先于电极发生氧化反应而分解，无法满足电极在高电压（> 4.0 V）下的工作需求，从而限制电极的容量。同时，缓慢的扩散动力学也会导致Na+/K+由电解液/负极界面向负极内部扩散受阻，易在负极表面生成钠/钾枝晶，带来安全隐患。此外，醚类电解液对电极微观结构的影响也缺乏深入研究。针对上述问题，层状材料与器件团队雷凯翔副教授与团队成员博士后眭思密和硕士研究生李嘉欣等人利用稀释剂或共溶剂参与溶剂化结构的策略构筑阴离子衍生的电极/电解液界面膜（EEI）来提升电解液的氧化稳定性并抑制枝晶生长，同时探究了电解液中有机溶剂的电荷分布以及溶剂与盐阴离子的官能团对电极微观结构的影响。

1.弱配位稀释剂参与溶剂化构筑高性能钠金属电池

针对醚类电解液电化学稳定性差以及电极/电解液界面处存在不可控的枝晶生长等问题，应用弱配位稀释剂六氟异丙基甲醚（HFME）来调节Na+与二乙二醇二甲醚和阴离子的配位，形成稀释剂参与的溶剂化物。HFME的引入具有以下优势：（1）HFME中F取代基的吸电子效应会促使溶剂化结构的最高占据分子轨道能级降低，从而提高电解液的氧化稳定性；（2）溶剂化的HFME会加速阴离子和稀释剂的分解，有利于构建高质量的富含无机物的EEI，抑制界面副反应，促进Na的均匀沉积；（3）HFME的配位取代了部分溶剂分子，其弱配位作用有利于降低Na+的去溶剂化能，加快界面动力学过程；（4）HFME具有不可燃性，可以提升电池安全性。所组装的Na||Na对称电池在0.5 mA cm-2电流密度下可稳定循环超过1800 h。所组装的Na||P’2-Na0.67MnO2电池在400 mA g-1电流密度下循环350周后容量保持率为87.3%，平均库伦效率为99.7%。该工作提出了一种弱配位稀释剂策略，为新型局部高浓度电解液的构建和发展提供了新思路。（Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202400406）。

2.醚类电解液与电极协同作用构筑高性能钾离子电池

（1）溶剂-溶剂作用实现富阴离子溶剂化结构以构筑高电压醚类电解液

针对钾金属电池醚类电解液电化学稳定性差和离子迁移动力学慢的问题，利用二丙二醇二甲醚和乙二醇二丁醚间的相互作用来削弱K+-溶剂作用，促使更多的FSI-占据K+的溶剂化鞘层，构建阴离子强化的溶剂化结构。该溶剂化结构在电极表面上形成了阴离子衍生的界面膜，将醚类电解液的氧化分解电位提升至4.94 V。此外，该溶剂化结构也使K+的去溶剂化能从39.0 kJ mol-1降低至23.7 kJ mol-1，实现了快速的界面离子传输动力学。应用该电解液组装的K//K对称电池能稳定工作超过2200 h。组装的K0.67MnO2//K电池在4.5 V下循环100次后容量保持率为89.5%，在4.7 V下循环30次后容量保持率为91.5%。该工作突出了溶剂-溶剂相互作用对调控溶剂化结构的重要性。（Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202402946）。

（2）砜基官能团电化学原位诱导PTCDA三维结构演变实现稳定储钾

针对有机分子与有机溶剂间强相互作用致使其溶解的问题，选择了一种具有较低介电常数的溶剂乙二醇二乙醚（DEE）来开发具有弱溶剂化能力的F-DEE电解液。F-DEE电解液与3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）之间的弱相互作用，有效抑制了后者的溶解。同时，发现在该电解液中，砜基官能团能够诱导体相PTCDA演变成三维线性网络结构。该结构不仅有利于K+的快速扩散，还能够进一步抑制PTCDA的溶解。基于上述特性，PTCDA在F-DEE电解液中表现出优异的电化学性能。电化学测试表明，PTCDA电极在DEE基电解液中10C（1C = 100 mA g-1）电流密度下，可提供最大放电比容量为110.1 mA h g-1，循环2000周后容量保持率为89.1%。PTCDA||石墨全电池在1C电流密度下，经过300次循环后容量保持率为70.4%，具有125.0 W h kg-1的高能量密度和198.4 W kg-1的高功率密度。这项工作提出了一种抑制有机物溶解的新思路，并为深入研究电极材料的形貌演变提供了理论依据。（Nano Letters, 2024, 24, 4546-4553）。

（3）界面电荷调控诱导微米铋颗粒演变成三维多孔网络以实现稳定储钾

针对合金负极在循环过程中体积波动大导致容量快速衰减，将乙二醇二甲醚基电解液应用于商业化的Bi粉，发现该电解液能够促使体相Bi颗粒在循环过程中演变成三维多孔网络。对比不同电解液组分（阳离子、阴离子以及溶剂）对微米Bi充放电过程中形貌演变的影响，发现线性醚类溶剂是微米Bi发生多孔演变的根本原因。研究结果表明微米Bi的多孔演变源于线性醚类电解液中Bi表面均匀的电荷分布。该三维多孔网络的形成有利于缓解巨大的体积变化、增强界面反应活性和促进K+的扩散，实现了微米Bi在2C（1C = 400 mA g-1）下循环寿命超过1000周以及在-40-40℃的宽温域下优异的电化学性能。这项工作为深入了解微米Bi的多孔演变提供了实验依据，为开发高性能钾离子电池提供了新的思路。（Science China Chemistry, 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2071-y）。

团队介绍

层状材料与器件团队致力于材料的层状复合以及器件的层状构筑研究，获得了首批“河北省高校黄大年式教师团队”等荣誉。团队借助球差校正透射电子显微镜等尖端设备和机器学习等先进方法，在原子尺度下揭示界面结构与性能间的构效关系，建立变革性的层状材料及器件设计理论，攻克材料与器件应用技术难题，引领相关领域的基础和应用研究。团队主要服务于新材料和新能源领域，已形成基于高强钢和钛合金的层状金属结构材料（层网构筑、界面调控、表面防护）、层状功能材料与器件（二次电池、太阳能电池、燃料电池）等特色研究方向。

雷凯翔，副教授，博士生导师，“元光学者”。主要从事新型钠/钾离子电池层状氧化物正极与电解液的开发以及电极/电解液界面化学研究，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、Chem等期刊上发表SCI论文40余篇，被引4400余次，5篇论文入选ESI高被引论文，授权国家发明专利3项，入选2022和2023年全球前2%顶尖科学家。主持国家自然科学基金青年项目、河北省教育厅产学研合作专项、中央引导地方科技发展资金项目等项目9项，担任eScience青年编委，荣获第八届中国创新挑战赛（河北∙衡水）暨第四届衡水市创新挑战赛优胜奖。

图文：雷凯翔

审核：夏兴川、赵庚